Du brauchst das Modul:
Filesys::SmbClient (nur Linux/Unix glaube ich...)
oder etwas ähnliches.

Ohne Module kann Perl nur lokale Dateien öffnen, Du müsstest die zu überprüfenden Freigaben ins Dateisystem hängen. Das ist auch über Perl möglich, indem du Systemprogramme ausführst. (unter Linux z.B. "mount -t cifs -o user=test%testpasswort //testserver/testdir /mnt")
Ich kann dir aber nicht sagen wie das unter Windows über die Kommandozeile läuft.