um erst mal perl zu lernen kann ich nur "Einführung in Perl, 4. Auflage" aus dem O&´Reilly verlag empfehlen. da du bei GUI toolkits zwangsläufig objektorientiert programmieren wirst, würde ich dir ausserdem "Einführung in Perl-Objekte, Referenzen & Module" (selber verlag) empfehlen. die beiden bücher haben sich als standartwerk für perlanfänger etabliert und sind imho didaktisch sehr gut aufgebaut.
wenn du erste erfahrungen gemacht hast, kannst du dich ja mal an ein gui-toolkit wagen. wx macht auf mich einen sehr guten eindruck, da es sich sehr gut in Gtk+, win32 und Mac einfügt.