use XML::LibXML qw();
use XML::LibXML::XPathContext qw();

my $document = XML::LibXML->load_xml(string => \<<'');
<XML xmlns="http://de/vdvka/XMLSchema">
  <Tag>Hier steht eine Information</Tag>
</XML>

my $xpc = XML::LibXML::XPathContext->new($document);
$xpc->registerNs(ns => $document->documentElement->getAttribute('xmlns'));
print $xpc->findvalue('//ns:XML/ns:Tag');