also ich weiss nicht, mit index und substr muss man da eigentlich nicht rumfummeln.

setzen wir mal voraus, dass es nur um a-z geht, umlaute müsstest du noch ausprogrammieren.
$string =~ s/(?<=[\W_])(\w)/\U$1/g;

das (?<=[\W_]) ist ein sogenannter lookbehind, und somit sucht die regex nach etwas, was direkt hinter einem [\W_] kommt, also kein wort oder aber ein _ (was in perl mit zu wort gehört).