Das ist eine gute Frage. Ich habe mit WWW::Mechanize nur einmal kurz gearbeitet. Intern läuft es ja meines erachtens über LWP und damit auch über HTTP::Message, dann solltest Du das Response-Objekt bekommen können (war das mit my $response = $mech->get($url)?) und da kannst Du dann auf $response->headers->header("Content-type") zugreifen und daraus auch das Encoding ablesen.
Allerdings sollte imho der Kram schon dekodiert zurückkommen, wenn ich das richtig in erinnerung habe macht $response->decoded_content() auch die Charsets. Da könnte ich mich aber auch täuschen.