Wenn du nur Leerzeichen erwischen willst, dann kannst du das einfach mit $str =~ s/ /_/g; machen. \W steht nicht für Leerzeichen sondern für alle Zeichen die nicht Buchstaben, Ziffern oder Unterstrich sind. Wenn du alle nicht druckbaren Zeichen, also z.B. auch Tabulatoren u.ä., willst, kannst du \s benutzen. Unter perlre findest du Tabellen mit allen Zeichenklassen.

Btw. wenn du nur einzelne Zeichen durch andere ersetzen willst, dann kannst du besser tr/// benutzen, das ist genau für den Fall gedacht. Also in deinem Fall z.B. $str =~ tr/ /_/;