Für die andere Richtung, d.h. aus XML-Daten anhand eines Schemas eine Perl-Datenstruktur erstellen, gibt es XML::Compile. Für deine gewünschte Richtung ist mir kein Modul bekannt. Du kannst höchstens händisch ein XML generieren und danach mit XML::LibXML o.ä. validieren, ob die generierte XML-Datei der DTD entspricht.